L'influence de la rotation orbitale sur l'énergie des fonctions d'onde à coque fermée

La dépendance orbitale des énergies des fonctions d'onde à coque fermée est étudiée en effectuant des calculs d'interaction de configuration doublement occupée (DOCI), représentant la classe la plus générale de ces fonctions d'onde. Différents minima locaux sont examinés pour des grappes de hydrogène planes contenant deux, quatre et six électrons en appliquant des orbitales restreintes, non restreintes et généralisées avec des coefficients réels et complexes. Contrairement à Hartree–Fock (HF), il est constaté que le DOCI restreint casse correctement les liaisons et que, ainsi, les orbitales non restreintes, tout en fournissant une amélioration quantitative de l'énergie, ne sont pas nécessaires pour garantir une dissociation de liaison qualitativement correcte. Pour l'atome de béryllium et le diatomique BH, la plus basse énergie possible de HF nécessite des orbitales généralisées à symétrie cassée, tandis que des résultats précis pour le DOCI peuvent être obtenus dans un formalisme restreint. Il est montré que des coefficients orbitaux complexes augmentent l'exactitude des résultats HF et DOCI dans certains cas. La fonction d'onde geminale AP1roG peu coûteuse en calcul est prouvée être en très bon accord avec tous les résultats de DOCI de cette étude.