Équilibres conformational et de coordination sur les complexes DOTA des ions métalliques lanthanides en solution aqueuse étudiés par spectroscopie RMN du proton

Une étude RMN du proton à température, pression et force ionique variables des complexes DOTA de différents cations trivalents (Sc, Y, La, Ce --> Lu) (DOTA = 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétrakis(acide carboxyméthyl)) a produit des données qui contredisent le modèle utilisé jusqu'à présent, reposant uniquement sur deux paires énantiomériques de diastéréoisomères qui diffèrent par les conformations du ligand. Un équilibre à deux isomères ne peut pas expliquer l'inversion apparente nouvellement observée du rapport des isomères à la fin de la série. Comme les deux conformères peuvent perdre leur molécule d'eau de sphère interne, un équilibre de coordination peut être superposé sur cet équilibre conformational, comme le montrent de grands volumes de réaction positifs pour l'isomérisation de Ln(DOTA)(H(2)O)(x)(-) (Ln = Yb, Lu; x = 1, 0). L'isomérisation de Nd(DOTA)(H(2)O)(-) et Eu(DOTA)(H(2)O)(-) est uniquement conformational, comme le montrent des volumes de réaction proches de zéro. Les enthalpies et entropies d'isomérisation mesurées sont compatibles avec ce modèle. Le déplacement des équilibres d'isomérisation par une variété de sels non-coordonnés dépend de la conformation du ligand plutôt que de la présence ou de l'absence de la molécule d'eau de sphère interne. Cela résulte d'une liaison ionique faible et de la stabilisation du solvant à base d'eau d'une conformation du ligand, plutôt que de la diminution de l'activité de l'eau en vrac dans la solution, comme le montrent les mesures UV-vis de la transition sensible au nombre de coordination (5)F(0) --> (7)D(0) de Eu(III) en fonction de la force ionique. Les ions fluorure remplacent une molécule d'eau dans la sphère de coordination interne, préférentiellement pour l'un des isomères conformational, comme le prouve les décalages RMN (19)F et l'apparition d'un troisième ensemble de résonances correspondant à Eu(DOTA)F(2)(-) dans le spectre RMN (1)H de Eu(DOTA)(H(2)O)(-).