Aperçu de l'effet de la concentration de vides d'oxygène sur la performance catalytique de MnO2

Les vides d'oxygène (OVs) sont importants pour modifier les structures géométriques et électroniques ainsi que les propriétés chimiques de MnO2. Dans cette étude, nous avons effectué un calcul DFT+U sur la structure électronique et la performance catalytique d'un catalyseur β-MnO2 pour la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) avec différents nombres et étendues de OVs. En comparant ces résultats avec l'analyse expérimentale par diffraction des rayons X (XRD), nous avons déterminé que les OVs produisent une nouvelle phase cristalline de β-MnO2. Les changements dans la structure électronique (charges de Bader, structure de bande, densité d'états partiels, densité d'états locale, et orbital moléculaire frontal), l'insertion de protons et l'adsorption d'oxygène dans β-MnO2 (110) ont été examinés en fonction des OVs de volume. Les résultats montrent qu'une concentration modérée d'OVs de volume réduit l'écart de bande, augmente les niveaux de Fermi et HOMO de MnO2 (ou MnOOH), et allonge la liaison O–O de l'O2 adsorbé et de l'O2 co-adsorbé avec H. Ces changements augmentent considérablement la conductivité de MnO2 pour la catalyse de l'ORR. Cependant, une concentration excessivement élevée d'OVs dans β-MnO2 (110) nuira à l'amélioration catalytique de MnO2 pour l'ORR. Le calcul DFT+U révèle qu'une concentration modérée d'OVs a induit un grand recouvrement des orbitales de surface Mn dz2, introduisant ainsi un niveau donneur supplémentaire au bas de la bande conductrice, ce qui a augmenté la conductivité de β-MnO2 (110). Ce changement curvilinéaire de l'activité catalytique et de la structure électronique en fonction de la concentration de vides d'oxygène suggère que le β-MnO2 avec des OVs de concentration modérée présente la plus haute conductivité et l'activité catalytique pour l'ORR.