Calcul de l'énergie libre de solvatation des solutés chargés en utilisant des modèles mixtes cluster/continuum

Nous dérivons une approche cohérente pour prédire les énergies libres de solvatation des solutés chargés en présence de solvants implicites et explicites. Nous constatons que certaines méthodologies publiées font des erreurs systématiques dans les énergies libres calculées en raison d'un comptage incorrect des corrections de l'état standard pour les molécules d'eau ou les clusters d'eau présents dans le cycle thermodynamique. Ce problème peut être évité en utilisant le même état standard pour chaque espèce impliquée dans la réaction considérée. Nous analysons deux cycles thermodynamiques différents pour calculer les énergies libres de solvatation des solutés ioniques : (1) le cycle cluster avec un cluster d'eau de n molécules comme réactif et (2) le cycle monomère avec n molécules d'eau distinctes comme réactifs. L'utilisation du cycle cluster donne des énergies libres de solvatation qui sont en excellent accord avec les valeurs expérimentales obtenues à partir d'études de clusters ion-eau. Les erreurs absolues moyennes sont de 0,8 kcal/mol pour H(+) et 2,0 kcal/mol pour Cu(2+). En revanche, les calculs utilisant le cycle monomère entraînent des erreurs absolues moyennes supérieures à 10 kcal/mol pour H(+) et supérieures à 30 kcal/mol pour Cu(2+). La présence de clusters liés par des liaisons hydrogène de taille similaire de chaque côté du cycle de réaction entraîne l'annulation des erreurs systématiques dans les énergies libres calculées. L'utilisation du cycle cluster avec 1 coquille de solvatation entraîne des erreurs de 5 kcal/mol pour H(+) (6 eaux) et de 27 kcal/mol pour Cu(2+) (6 eaux), tandis que l'utilisation de 2 coquilles de solvatation entraîne une précision de 2 kcal/mol pour Cu(2+) (18 eaux) et de 1 kcal/mol pour H(+) (10 eaux).