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La principale source d'erreur dans la plupart des calculs ab initio des énergies moléculaires est la troncature de l'ensemble de bases à un électron. Une chimie modélisée par un ensemble de bases complet (CBS) à orbitales ouvertes, basée sur la fonction d'onde de zéro ordre de Hartree-Fock non restreinte (UHF), est définie pour inclure des corrections pour les erreurs de troncature de l'ensemble de bases. L'énergie de corrélation totale pour les atomes de la première ligne est calculée en utilisant la théorie de perturbation de Mo/ller-Plesset non restreinte, la méthode d'interaction de configuration quadratique (QCI), et l'extrapolation CBS. Les énergies de corrélation des atomes He, Li, Be, B, C, N, O, F et Ne, calculées à l'aide d'ensembles de bases d'orbitales naturelles de paires atomiques (APNO), varient de 85,1 % à 95,5 % des énergies de corrélation expérimentales. Cependant, l'extrapolation utilisant la convergence asymptotique des expansions d'orbitales naturelles de paires récupère de 99,3 % à 100,6 % des énergies de corrélation expérimentales pour ces atomes. Les énergies totales extrapolées (ESCF+Ecorrelation) sont alors conformes aux expériences à ±0,0012 hartree (écart quadratique moyen) et représentent les calculs d'énergie totale les plus précis jamais rapportés pour les atomes de la première ligne.
Petersson et al. (Mercredi) ont étudié cette question.