Communication : Théorie de perturbation d'ordre supérieur à deux avec espace actif complet multi-états étendu : Énergie et gradients nucléaires

La théorie de perturbation quasi-dégénérée multiréférentielle étendue, proposée par Granovsky J. Chem. Phys. 134, 214113 (2011), est combinée avec la théorie de perturbation d'ordre supérieur à deux sur espace actif complet multi-états contracté internement (XMS-CASPT2). La fonction d'onde d'ordre premier est développée en termes de l'union des fonctions de base contractées internement générées à partir de toutes les fonctions de référence, ce qui garantit l'invariance de la théorie par rapport aux rotations unitaires des fonctions de référence. La méthode fournit des potentiels améliorés à proximité des croisements évités et des intersections coniques. La théorie pour le calcul des gradients d'énergie nucléaire pour MS-CASPT2 et XMS-CASPT2 est également présentée et la première mise en œuvre de ces méthodes de gradient est rapportée. Un certain nombre d'applications illustratives des nouvelles méthodes sont présentées.