Étude Raman des structures de solvate tertaglyme–LiClO4

Le perchlorate de lithium a été dissous dans l'éther diméthylique de tétra(éthylène glycol) (tertaglyme ou G4) pour obtenir des mélanges (G4)n–LiClO4 avec 1/2 ≤ n ≤ 80. Les changements conformationnels et les interactions ioniques survenant dans les phases cristalline et liquide en fonction de la température et de la concentration en sel ont été étudiés par spectroscopie Raman. Cette caractérisation spectroscopique est basée sur des assignations vibratoires précédentes des anions perchlorates « libres » et coordonnés, ainsi que sur des résultats structuraux obtenus pour les complexes cristallins (G4)1:LiAsF6 et (G4)1/2:LiBF4. Dans le (G4)1:LiClO4 cristallin, les ligands adoptent, comme dans (G4)1:LiAsF6, une structure de dimère en double hélice dans laquelle deux cations Li+ à six coordonnées sont coordonnés par deux molécules de G4 formant des paires d'ions séparés par le solvant (SSIP) avec les deux anions. Cependant, les deux anions correspondants sont spectroscopiquement distincts comme le montrent leurs vibrations ν1 à ∼931 et 928 cm−1. Dans la phase liquide (G4)n–LiClO4 pour n ≥ 1, un équilibre se produit entre SSIP et paires d'ions de contact monodentates (CIP-I) caractérisées par des composants ν1 à 932 et 939 cm−1, respectivement. Pour n < 1, un nouveau composant ν1 apparaît à 945 cm−1 dans les phases cristalline et liquide. Cela suggère la formation d'interactions agrégées constituées de chaînes ioniques linéaires Li+⋯(ClO4−)2n.