Couplages nonadiabatiques de premier ordre issus de la théorie de réponse des fonctionnelles de densité hybrides dépendantes du temps : Formulation cohérente, mise en œuvre et performance

Les éléments de matrice de couplage nonadiabatique de premier ordre (NACMEs) sont essentiels pour des phénomènes tels que les transitions non radiatives et la désintégration des états excités, pourtant un traitement pratique et cohérent des premiers principes a été difficile à réaliser pour les molécules comportant plus de quelques atomes lourds. Nous présentons ici la théorie, la mise en œuvre utilisant des bases gaussiennes, et des benchmarks des NACMEs de premier ordre entre les états fondamental et excité dans le cadre de la théorie de fonctionnelle de densité hybride dépendante du temps (TDDFT). Une approche de réponse dépendante du temps pour les NACMEs qui évite le calcul explicite des fonctions d'onde des états excités est décrite. Contrairement aux approches précédentes, le traitement actuel produit des couplages dérivés analytiques exacts entre les déterminants Kohn-Sham dépendants du temps (TDKS) dans un ensemble de bases centrées sur les atomes fini. Comme dans la théorie des gradients analytiques, les coefficients des orbites moléculaires dérivées peuvent être éliminés, rendant le coût computationnel indépendant du nombre de degrés de liberté nucléaires. Notre expression se réduit à la formule exacte de Chernyak-Mukamel pour les NACMEs de premier ordre dans la limite de l'ensemble de bases complet, mais améliore considérablement la convergence de l'ensemble de bases dans les bases centrées sur les atomes fini en raison de termes supplémentaires de type Pulay. La formule de Chernyak-Mukamel est montrée comme équivalente à la contribution de Hellmann-Feynman dans la théorie des gradients analytiques. Notre formalisme peut être implémenté dans des codes de gradient analytique des états excités en TDDFT avec des modifications mineures. Des tests pour des systèmes allant jusqu'à 147 atomes montrent que l'évaluation des NACMEs de premier ordre entraîne une augmentation insignifiante du temps de calcul total de 10 % en moyenne. L'approximation de la résolution de l'identité pour l'énergie de Coulomb (RI-J) réduit le coût computationnel d'un ordre de grandeur pour les fonctionnelles non hybrides, tandis que les erreurs sont insignifiantes avec des ensembles de bases auxiliaires standard. Nous comparons les NACMEs calculés à l'interaction complète de configuration (FCI) dans des résultats de référence pour des molécules diatomiques ; il a été constaté que la TDDFT hybride et la FCI sont en accord pour les régions de la courbe d'énergie potentielle où la référence d'état fondamental Kohn-Sham est stable et le caractère de l'excitation est correctement capturé par les fonctionnelles présentes. Avec ces développements, les simulations de dynamique moléculaire nonadiabatiques de systèmes moléculaires dans le régime des 100 atomes sont à portée de main.