Phases cubiques du Li7La3Zr2O12 de type grenat : le rôle de l'hydratation

Nous abordons la question controversée de la stabilité structurelle des grenats Li7La3Zr2O12, en nous concentrant sur les mécanismes qui entraînent la transformation de la symétrie tétraédrique à la symétrie cubique. Nous montrons que le Li7La3Zr2O12 tétraédrique non dopé, non exposé à l'humidité à aucun moment, subit une transition de phase réversible vers une symétrie cubique à Tc ≃ 645 °C que nous attribuons à des effets dynamiques du lithium. D'autre part, une corrélation étroite a été trouvée entre l'apparition d'une phase cubique entre 100 et 200 °C dans les diffractogrammes aux rayons X et la présence d'eau, soit dans l'atmosphère dans laquelle les expériences sont réalisées, soit déjà dans le matériau de départ. Les natures des grenats cubiques à haute et basse température sont totalement différentes : celui trouvé au-dessus de la transition de phase n'implique aucun changement dans la stœchiométrie, alors que la phase cubique formée à basse température est une phase hydratée, déficiente en lithium, due à l'effet combiné de l'insertion d'eau dans la structure du grenat et du mécanisme d'échange H+/Li+. Les différences dans les compositions réelles des échantillons selon leur histoire thermique sont corroborées par des expériences de TG-MS. Les réactions chimiques et les phases formées au cours de l'évolution thermique sont élucidées à l'aide de la spectroscopie Raman.