Caractérisation Ab Initio de la Stabilité Électrochimique et des Propriétés de Solvatation des Mélanges d'Éthylene Carbonate et de Diméthyl Carbonate en Phase Condensée

Un défi central dans le perfectionnement des batteries lithium-ion est de contrôler la décomposition oxidative induite par la cathode des solvants d’électrolyte, tels que l’éthylène carbonate (EC) et le diméthyl carbonate (DMC). Nous étudions les potentiels d’oxydation de l'EC pur, du DMC pur et des mélanges 1:1 d'EC et de DMC en utilisant la méthode d'enchâssement basée sur la projection récemment développée, qui, comme nous le démontrons, est capable de corriger les inexactitudes qualitatives dans les densités électroniques et les énergies d'ionisation obtenues à partir des méthodes de théorie fonctionnelle de densité (DFT) de Kohn–Sham conventionnelles. Notre approche d'enchâssement de fonction d'onde dans la DFT permet le calcul précis de l'énergie d'ionisation verticale (IE) des molécules individuelles au niveau de théorie CCSD(T) tout en tenant explicitement compte du solvant en utilisant une combinaison d'interactions DFT et de mécaniques moléculaires. Nous trouvons que les distributions moyennes des IE verticales en ensemble sont cohérentes avec une interprétation de réponse linéaire des statistiques des configurations de solvant, permettant de déterminer à la fois le potentiel d'oxydation intrinsèque des solvants et les énergies de réorganisation des solvants correspondantes. Fait intéressant, nous révélons que de grandes contributions aux propriétés de solvatation du DMC proviennent des interactions quadripolaires, entraînant une énergie de réorganisation du solvant beaucoup plus grande que celle prédite en utilisant des modèles continus diélectriques simples. La démonstration que les propriétés de solvatation de l'EC et du DMC sont régies par des interactions intermoléculaires fondamentalement différentes fournit un aperçu des aspects clés des batteries lithium-ion, en rapport avec les processus de décomposition de l'électrolyte, la formation de l'interface solide-électrolyte et l'environnement de solvatation local des cations lithium.