Les états électroniques des systèmes composites

Résumé Afin de relier les eigenstates électroniques d'un système composite à ceux de ses parties constitutives, il est nécessaire de connaître les éléments matriciels de l'hamiltonien d'interaction entre les états non perturbés du système. Il est démontré qu'en l'absence d'échange d'électrons, ces éléments matriciels, généralement approximés par des séries multipolaires, peuvent être exprimés avec précision comme des énergies de répulsion électrostatique entre des distributions électriques tridimensionnelles localisées sur les sous-systèmes. Ces distributions sont elles-mêmes les éléments matriciels de l'opérateur de densité électrique entre les eigenstates des sous-systèmes individuels, et leurs moments multipolaires sont identifiés comme les moments permanents des sous-systèmes dans leurs différents états et les moments de transition entre ces états. Le terme 'densité de transition' est proposé pour les éléments hors-diagonaux de l'opérateur de densité électrique, et un examen de ses propriétés suggère que la densité de transition pourrait être un concept utile pour résumer et systématiser les données spectroscopiques sur les assemblages atomiques et moléculaires.