Mécanismes concertés vs mécanismes séquentiels dans les réactions de Dehydro-Diels–Alder

La réaction de Diels-Alder n'est pas limitée aux 1,3-diènes. De nombreuses cycloadditions d'enynes et un plus petit nombre d'exemples avec des 1,3-diynes ont été rapportées. Ces cycloadditions "dehydro"-Diels-Alder constituent une classe de réactions déhydropericycliques qui sont utilisées depuis longtemps pour générer des allenes cycliques contrainte et d'autres structures novatrices. Des résultats computationnels CCSD(T)//M05-2X sont rapportés pour les cycloadditions d'acétylène vinyle et de butadiyne avec l'éthylène et l'acétylène. Des voies diradicales concertées et séquentielles ont été explorées pour chaque réaction, avec localisation des points stationnaires pertinents. Par rapport aux 1,3-diènes, le remplacement d'une double liaison par une triple liaison ajoute 6-6,5 kcal/mol à la barrière d'activation ; une seconde triple liaison ajoute 4,3-4,5 kcal/mol à la barrière. La contrainte des produits diminue l'exothermicité prédite. Dans tous les cas, une réaction concertée est énergétiquement favorisée. La différence entre les réactions concertées et séquentielles est de 5,2-6,6 kcal/mol pour les enynes, mais diminue à 0,5-2 kcal/mol pour les diynes. Des études expérimentales sur les cycloadditions intramoléculaires diyne + éne montrent deux voies réactionnelles distinctes, fournissant des preuves de mécanismes concertés et séquentiels concurrents. Les cycloadditions diyne + yne se connectent avec des arynes et de l'éthynyl-1,3-cyclobutadiène. Cette surface d'énergie potentielle semble être plate, avec seulement un léger avantage pour un processus concerté ; de nombreuses cycloadditions de diynes ou de cycloreversions d'arynes procéderont par un mécanisme séquentiel.