Calculs variationnels Rayleigh-Ritz des propriétés des surfaces de métaux réels

Des calculs variationnels à un paramètre, utilisant différents fonctionnels d'énergie de type Kohn-Sham de la densité, sont effectués pour déterminer l'énergie de surface, la barrière de dipôle de relaxation et la fonction de travail pour les faces cristallines les plus densément empilées de 12 métaux simples (Al, Pb, Zn, Mg, Li, Ca, Sr, Ba, Na, K, Rb et Cs). Les fonctions d'onde variationnelles à particule unique utilisées sont celles générées à partir du modèle de potentiel linéaire, et les fonctionnels d'énergie de surface considérés sont ceux dans l'approximation de densité locale (LDA) pour l'échange et la corrélation, ainsi que la LDA avec analyse du vecteur d'onde et corrections par expansion de gradient. Les coefficients de la première correction par gradient de densité dus à Geldart-Rasolt, ainsi que les premiers et deuxièmes coefficients de gradient de Gupta-Singwi, sont employés dans la détermination de ces propriétés. Une étude comparative de ces expansions de gradient et corrections par analyse de vecteur d'onde à l'énergie d'échange-corrélation LDA est également effectuée pour les surfaces métalliques de jellium. Les ions du cristal sont inclus via le pseudopotentiel d'Ashcroft, et une expression générale et exacte pour la fonction de travail, incluant les effets de la structure de bande, est dérivée pour le cas où le réseau ionique est représenté par de tels pseudopotentiels locaux. Les résultats des calculs principalement analytiques indiquent que les bornes obtenues dans le cadre de la LDA sont supérieures aux résultats perturbatifs de Lang et Kohn, et qu'il est nécessaire d'inclure des corrections à la valeur LDA de l'énergie d'échange-corrélation si l'on veut obtenir des résultats comparables aux valeurs expérimentales existantes. Pour les métaux à densité intermédiaire et faible, les fonctionnels d'énergie avec les corrections par vecteur d'onde et expansion de gradient conduisent à des résultats fondamentalement équivalents et approchent étroitement les valeurs expérimentales. Bien que les trois fonctionnels d'énergie conduisent à des résultats précis pour les métaux à haute densité (à l'exception du Pb), les valeurs d'expansion de gradient sont généralement supérieures. Les résultats pour la barrière de dipôle de surface démontrent que le profil de densité aux surfaces de métaux réels est substantiellement différent de celui à la surface du métal de jellium. Les fonctions de travail correspondantes obtenues sont cependant similaires aux valeurs du modèle de jellium et relativement insensibles au choix du fonctionnel d'énergie employé. Ces résultats pour les fonctions de travail se comparent bien aux valeurs expérimentales des métaux polycristallins.