Une approche fonctionnelle de densité simplifiée de Tamm-Dancoff pour les spectres d'excitation électronique de très grandes molécules

Deux approximations dans l'approche de la théorie fonctionnelle de densité de Tamm-Dancoff (TDA-DFT) pour les états excités électroniquement sont proposées, permettant des calculs de routine pour les spectres électroniques d'ultraviolet (UV) ou de dichroïsme circulaire (CD) de molécules contenant 500 à 1000 atomes. Des gains de vitesse par rapport aux traitements conventionnels de DFT dépendante du temps (TD-DFT) d'environ deux à trois ordres de grandeur dans la partie de l'état excité sont obtenus avec une perte de précision mineure. La méthode appelée sTDA ("s" pour simplifiée) utilise des intégrales de répulsion à deux électrons basées sur des monopôles de Löwdin centrés sur les atomes avec un comportement asymptotiquement correct 1∕R et une sélection de configuration d'excitation simple par perturbation. Elle est formulée de manière générale pour toute fonctionnelle hybride globale standard de densité avec un paramètre de mélange d'échange de Fock donné ax. La méthode se comporte bien pour deux ensembles de référence standard d'excitations verticales singulet-singulets pour des valeurs d'ax dans la plage 0,2-0,6. Les écarts absolus moyens par rapport aux données de référence ne sont que de 0,2-0,3 eV et similaires à ceux issus de la TD-DFT standard. Dans trois cas (deux colorants et un polypeptide), une bonne accord mutuel entre les spectres électroniques (jusqu'à 10-11 eV d'énergie d'excitation) de la méthode sTDA et ceux de TD(A)-DFT est obtenu. Les spectres UV et CD calculés pour quelques systèmes typiques (par exemple, C60, deux complexes de métaux de transition, 7helicène, polyalanine, un agrégat supramoléculaire contenant 483 atomes et environ 7000 fonctions de base) se comparent bien avec les données expérimentales correspondantes. La méthode est proposée avec des ensembles de bases atomiques de type double ou triple zeta de taille moyenne comme outil de chimie quantique pour enquêter sur les spectres de systèmes moléculaires énormes à un niveau DFT fiable.