Réduction électrolytique des protons catalysée par des cobaloximes : Modèles fonctionnels pour les hydrogénases

Les cobaloximes ont été examinés comme électrocatalyseurs pour la réduction des protons dans un solvant non aqueux en présence de chlorure de triéthylammonium. Co(III)(dmgH)2pyCl, travaillant à des potentiels modérés (-0,90 V/(Ag/AgCl/3 mol x L(-1) NaCl) et dans des conditions neutres, est un catalyseur prometteur par rapport à d'autres complexes de métaux de transition de première ligne qui fonctionnent généralement à des potentiels plus négatifs et/ou à un pH plus bas. Plus de 100 turnovers peuvent être atteints lors de l'électrolyse à potentiel contrôlé sans dégradation détectable du catalyseur. La simulation des voltammogrammes cycliques est cohérente avec un mécanisme catalytique hétérolytique et nous a permis d'extraire les paramètres cinétiques associés. L'introduction d'un substituant donneur d'électrons (ou d'accepteur) dans le ligand pyridine axial augmente (diminue) considérablement la constante de la vitesse de l'étape déterminante du cycle catalytique. Cet effet est corrélé de manière linéaire avec les coefficients de Hammet des substituants introduits. L'influence du ligand glyoxime équatorial a également été étudiée et la capacité de l'espèce stabilisée pontée par BF2, Co(dmgBF2)2(OH2)2, pour l'évolution de l'hydrogène électrocatalysée a été confirmée.