Tests moléculaires de l'approximation de phase aléatoire pour la fonctionnelle d'énergie d'échange-corrélation

La fonctionnelle d'énergie d'échange-corrélation dans le cadre de l'approximation de phase aléatoire (RPA) est reformulée sous une forme explicitement dépendante des orbitales. Une méthode pour évaluer la fonctionnelle dans des ensembles de bases finis est introduite. La dépendance de l'ensemble de bases de l'énergie de corrélation RPA est analysée. L'extrapolation utilisant de grands ensembles de bases cohérents avec la corrélation est essentielle pour obtenir des estimations précises des énergies de corrélation RPA. La courbe d'énergie potentielle de N₂ est abordée. On constate que la RPA récupère la plupart de la forte corrélation statique à grande distance de liaison. Les énergies d'atomisation des molécules de groupe principal sont plutôt uniformément sous-estimées par la RPA. La méthode fonctionne mieux que les approximations de type gradient généralisé (GGA) seulement pour certains systèmes riches en électrons. Cependant, la fonctionnelle RPA est exempte d'annulation d'erreurs entre échange et corrélation, et se comporte correctement de manière qualitative dans la limite de haute densité, comme le démontre la décomposition de la force de couplage de l'énergie d'atomisation de F₂. La correction de corrélation à courte portée GGA à la RPA par Yan, Perdew et Kurth Phys. Rev. B 61, 16 430 (2000) ne semble pas améliorer les énergies d'atomisation de manière cohérente.