La matrice de densité en mécanique quantique à plusieurs électrons I. Fonctions produit généralisées. Factorisation et interprétation physique des matrices de densité

Résumé Les fonctions d'onde à plusieurs électrons sont généralement construites à partir de produits antisymétrisés d'orbitales monoélectroniques (déterminants) et les calculs d'énergie sont basés sur les expressions des éléments de matrice dues à Slater (1931). Dans cet article, les orbitales dans un tel produit sont remplacées par des « fonctions de groupe », chacune décrivant un nombre quelconque d'électrons, et la généralisation nécessaire des résultats de Slater est effectuée. Il est d'abord nécessaire de développer la théorie de la matrice de densité des systèmes de N particules et de montrer que pour les systèmes décrits par des « fonctions produit généralisées », les matrices de densité de l'ensemble du système peuvent être exprimées en termes de celles des groupes d'électrons composants. Les éléments de matrice du Hamiltonien entre les fonctions produit généralisées sont ensuite donnés par des expressions qui ressemblent à celles de Slater, les intégrales « coulombiennes » et « d'échange » étant remplacées par des intégrales contenant les matrices de densité monoélectroniques des différents groupes. En établissant un Hamiltonien « effectif » pour chaque groupe d'électrons en présence des autres, la discussion d'un système à plusieurs particules dans lequel les groupes ou « coquilles » peuvent être distingués (par exemple, les coquilles atomiques K, L, M, ...) peut être rigoureusement réduite à une discussion de sous-systèmes plus petits. Un seul produit généralisé (cf. le déterminant unique de la théorie de Hartree-Fock) fournit une première approximation pratique ; et l'effet d'admettre des produits « excitée » (cf. l'interaction de configuration) peut être estimé par une méthode de perturbation. L'expression d'énergie peut alors être discutée en termes de densité électronique et de fonctions de « paire ». L'énergie est une somme des énergies de groupe complétées par des termes d'interaction qui représentent (i) les répulsions électrostatiques entre les nuages de charge, (ii) la polarisation de chaque groupe dans le champ des autres, et (iii) les effets de « dispersion » du type défini par London. Tous ces termes peuvent être calculés, pour des fonctions de groupe de tout type, en termes des matrices de densité des groupes séparés. Des applications à la théorie des forces intermoleculaires et aux systèmes d'électrons π sont également discutées.