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La spectroscopie à molécule unique peut surveiller les transitions entre deux états microscopiques lorsque ces transitions sont associées à l'émission de photons. Un formalisme général est développé pour obtenir les statistiques de telles transitions à partir d'un modèle microscopique lorsque la dynamique est décrite par des équations maîtresses ou de taux, ou leur analogue continu, les équations réaction-diffusion multidimensionnelles. L'accent est mis sur la distribution du nombre de transitions pendant un temps d'observation fixe, la distribution des temps entre les transitions, et les fonctions de corrélation correspondantes. Il est montré comment ces quantités sont liées entre elles et comment elles peuvent être calculées explicitement de manière directe pour les molécules immobiles et diffusantes. Notre formalisme se réduit à la théorie du renouvellement lorsque les transitions surveillées vont soit à un état unique, soit en proviennent. L'influence d'une dynamique lente par rapport au temps entre les transitions surveillées est traitée de manière simple, et les distributions de probabilité sont exprimées en termes de formules de type Mandel. Le formalisme est illustré par une analyse détaillée des statistiques des turnovers catalytiques des enzymes. Lorsque les taux de changements conformations sont plus lents que les taux catalytiques, eux-mêmes plus lents que le taux de relaxation de liaison, (1) le nombre moyen de turnovers est montré avoir la forme classique de Michaelis-Menten, (2) la fonction de corrélation du nombre de turnovers est une mesure directe de l'échelle de temps des fluctuations du taux catalytique, et (3) la distribution du temps entre des turnovers consécutifs est déterminée par la distribution à l'état stationnaire.
Gopich et al. (2006) ont étudié cette question.