Dynamiques moléculaires avec frictions électroniques

Une généralisation des dynamiques moléculaires adiabatiques classiques, que nous appelons dynamiques moléculaires avec frictions électroniques, est décrite pour le mouvement nucléaire sur un continuum de surfaces d'énergie potentielle, comme pour la dynamique des adsorbats à la surface d'un métal. Dans cette situation, l'approximation de Born-Oppenheimer échoue, car pour tout mouvement moléculaire—tel que les vibrations, les rotations ou les translations—il y a des excitations électroniques résonantes du métal. Cependant, ces excitations sont souvent très délocalisées, de sorte que le continuum des surfaces d'énergie potentielle électronique sur lesquelles le mouvement nucléaire se produit est de forme similaire, et peut être remplacé par un potentiel efficace unique. L'échange d'énergie non adiabatique entre les degrés de liberté nucléaires et électroniques est alors représenté par des forces de friction et fluctuantes sur les noyaux, et aucune dynamique électronique explicite n'est requise. La friction implique généralement de la mémoire, bien qu'il soit montré que la limite de Markov dans laquelle la mémoire disparaît est susceptible d'être assez largement applicable. Des expressions pour la friction électronique dans la limite de Markov sont obtenues en termes de la structure électronique du système gaz-surface, ce qui ouvre la voie à un calcul direct de ces quantités. Il y a un accord exact entre les frictions et les résultats précédents de la théorie de perturbation dépendante du temps pour la durée de vie des vibrations d'adsorbats excités à la surface des métaux.