Calculs quantiques précis des taux de réaction pour H∕D+CH4

Dans des travaux antérieurs, T. Wu, H. J. Werner et U. Manthe, Science 306, 2227 (2004), des calculs quantiques précis des taux de réaction du constant de vitesse pour la réaction H+CH4-->CH3+H2 ont été présentés. Les calculs de structure électronique et les calculs de dynamique nucléaire sont convergés par rapport aux ensembles de bases utilisés. Dans cet article, les auteurs appliquent la même méthodologie à une variante isotopique de cette réaction : D+CH4-->CH3+HD. Des constantes de vitesse précises sont présentées pour des températures comprises entre 250 et 400 K. Pour des températures comprises entre 400 et 800 K, ils utilisent une extrapolation harmonique pour obtenir des constantes de vitesse approximatives pour H/D+CH4. Les calculs suggèrent que les constantes de vitesse rapportées expérimentalement pour D+CH4 sont environ 10 à 20 fois trop élevées. Pour H+CH4, des expériences plus précises sont disponibles et l'accord est beaucoup meilleur : la différence est inférieure à un facteur de 2,6. L'effet d'isotope cinétique pour les réactions H/D+CH4 est étudié et comparé avec l'expérience et les calculs de théorie de l'état de transition (TST). La TST harmonique s'est avérée fournir une bonne description de l'effet d'isotope cinétique.