Polymorphisme Étendu dans les Polymères d'Imidazolate de Cuivre(II) : Une Étude Structurale par Spectroscopie et XRPD

Le bisimidazolate de cuivre(II) permet cinq polymorphes différents ; parmi eux, un a été caractérisé structurellement il y a 40 ans par diffraction des rayons X sur monocristal standard (Jarvis, J. A. J.; Wells, A. F. Acta Crystallogr. 1960, 13, 1027), tandis que les quatre autres, préparés sélectivement comme phases polycristallines pures, ont été maintenant étudiés par diffraction des rayons X en poudre (XRPD). Parmi les quatre nouvelles phases (bleue, verte, vert olive et rose), trois ont été résolues par la technique XRPD ab initio et affinées par la méthode de Rietveld, et la quatrième phase (rose) n'a pas pu être caractérisée structurellement. Données cristallines pour Cu(imidazolate)(2)(n) : phase bleue, a = 27.559(3) A, c = 5.3870(9) A, trigonal, R3 macro, Z = 54 ; phase verte, a = 21.139(1) A, b = 19.080(1) A, c = 9.2842(8) A, orthorhombique, Ccca, Z = 20 ; phase vert olive, a = 11.7556(8) A, b = 23.422(2) A, c = 9.0727(9) A, beta = 104.993(5) degrés, monoclinique, C2/c, Z = 12. Tous les polymorphes contiennent des chromophores CuN(4) à quatre coordonées et des ligands imidazolates (N,N')-exobidentates, mais présentent des propriétés spectroscopiques et structurelles différentes, celles-ci variant de réseaux 2D à différents réseaux 3D des archétypes PtS, sodalite et moganite. L'intermédiaire du Cu(imidazole)(2)CO(3)-H(2)O dans la synthèse du polymorphe bleu a été confirmé par des analyses spectroscopiques et thermiques. Les spectres FTIR, Raman et électroniques ont été corrélés avec les caractéristiques structurelles révélées dans le présent travail, et utilisés pour obtenir un aperçu de la géométrie de coordination des ions de cuivre(II) du polymorphe rose. De plus, le spectre Raman correct pour le bisimidazolate de cuivre(II), commun à tous les polymorphes, a été définitivement déterminé.