Sur le mécanisme de la réaction de réduction de l'oxygène améliorée dans des nanorubans de graphène dopés à l'azote

Des matériaux de carbone dopés à l'azote (N) ont montré dans des études récentes une activité catalytique prometteuse pour la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) en tant qu'alternative sans métal au platine, mais le mécanisme moléculaire sous-jacent ou même les sites actifs pour une haute efficacité catalytique restent encore manquants ou controversés, tant sur le plan expérimental que théorique. Nous rapportons ici les résultats des calculs de théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) périodiques concernant l'ORR au bord d'un nanoruban de graphène (GNR). La structure du bord et l'azote dopé près du bord sont montrés pour améliorer l'adsorption d'oxygène, le premier transfert d'électrons, et aussi la sélectivité envers le chemin de réduction à quatre électrons, plutôt que le chemin à deux électrons. Nous trouvons que le site d'azote graphitique le plus externe, en particulier, donne les caractéristiques les plus désirables pour une activité ORR améliorée, et donc le site actif. Cependant, cet azote graphitique devient pyridinique dans la prochaine réaction de transfert d'électrons et de protons via l'ouverture de cycle d'une liaison C-N cyclique. Cette interconversion entre les sites graphitiques et pyridiniques au sein d'un cycle catalytique pourrait réconcilier la controverse concernant la question de savoir si les azotes pyridiniques, graphitiques ou les deux sont des sites actifs.