Calcul de l'état fondamental et de certains états excités de N2 avec SCF Double-ζ MO

Des fonctions d'onde de champ auto-consistant pour l'état fondamental et certains états ionisés et excités de la molécule de azote, évaluées à la distance internucléaire de l'état fondamental, 1.094 A, sont obtenues sous forme de fonctions orbitales moléculaires (MO). Les MO sont représentées sous la forme habituelle de combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO-MO), mais un ensemble de base étendu est utilisé, contenant deux chacune de 2s, 2pσ, 2pπ et 2pπ̄ orbitales atomiques de type Slater avec des charges nucléaires différentes. Toutes les interactions électroniques sont correctement incluses et calculées sans approximation. L'énergie totale calculée de l'état fondamental est de —108.785 a.u., soit 21.8 ev au-dessus de la valeur expérimentale mais 5.8 ev mieux qu'un résultat précédent où des orbitales strictement atomiques (Slater) étaient utilisées sous la forme LCAO conventionnelle. Les énergies d'excitation et d'ionisation obtenues par le calcul direct des états impliqués sont en raisonnable bon accord avec l'expérience, bien qu'aucun meilleur que ces mêmes quantités calculées à partir des orbitales de l'état fondamental de la manière habituelle. Les fonctions d'onde pour les différents états sont analysées et des implications sont tirées concernant les changements apportés aux orbitales atomiques par la formation de liaisons ; la pertinence pour l'interprétation semi-empirique des constantes de couplage quadrupolaire est soulignée. Quelques conjectures sur l'énergie de corrélation suggèrent que l'énergie de l'état fondamental obtenue peut n'être que quelques électrons-volts au-dessus de la véritable énergie de Hartree-Fock moléculaire.