Une étude des orbitales moléculaires ab initio de la surface d'énergie potentielle de la réaction HO2+NO

La surface d'énergie potentielle de la réaction HO2+NO a été étudiée par les méthodes de perturbation de Møller–Plesset au second ordre (MP2) et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec le jeu de bases 6-311++G**, ainsi qu'au niveau du champ auto-cohérent à espace actif complet CAS(8,8) en utilisant le jeu de bases 6-31G**. Il est démontré que la réaction donne trois groupes différents de produits, à savoir HO–NO2, NO2+OH et HNO+O2. Le HO–NO2, thermodynamiquement stable, peut être formé à partir de l'adduit énergisé ONOOH par la migration 1,2 du groupe OH via un état de transition lâche (désigné par TS2) présentant une barrière de potentiel relativement plus élevée par rapport à la fission de la liaison O–O. L'autre produit exothermique, NO2+OH, provient d'une dissociation directe O–O de ONOOH et devrait être le processus le plus favorable en raison de sa faible barrière énergétique. HNO+O2 peut être formé par deux voies différentes : (i) l'abstraction directe d'hydrogène et/ou (ii) l'association sans barrière des réactifs pour former l'acide peroxynitreux, ONOOH, qui subit ensuite une migration 1,3 d'hydrogène, donnant naissance au biradical HN(O)OO suivi d'une dissociation N–O. Des deux voies, la voie (i) s'est avérée dominante. En raison de leurs barrières énergétiques plus élevées, la formation de HNO n'est attendue qu'à des températures élevées. NOH+O2 et HONO+O ne devraient pas entrer en compétition dans la cinétique du système HO2+NO. L'énergétique des réactions clés, à savoir HO2+NO→HO–NO2 et HO2+NO→NO2+OH, a également été obtenue au niveau QCISD/6-311++G(2df,2pd)//MP2/6-311++G**.