Complexes superoxo et peroxo sur des catalyseurs à atomes uniques : impact sur la réaction d'évolution de l'oxygène

Dans ce travail, nous démontrons le rôle essentiel de la formation de complexes superoxo et peroxo sur des catalyseurs à atomes uniques (SACs), un aspect souvent négligé dans l'étude de ces systèmes. Par le biais de calculs de théorie fonctionnelle de la densité, nous considérons un ensemble représentatif de 11 atomes de métaux de transition (Sc, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt) ancrés sur du graphène dopé à l'azote, et nous montrons que la plupart d'entre eux forment des intermédiaires superoxo et peroxo stables lorsqu'ils réagissent avec l'oxygène moléculaire. Leur formation a un impact direct sur la réaction d'évolution de l'oxygène (OER), et nous développons les modèles microcinétiques correspondants montrant que cette étape de la réaction ne peut pas être négligée. En fonction de l'atome de métal de transition, l'inclusion des complexes superoxo/peroxo dans l'analyse du profil de réaction peut modifier la cinétique de plusieurs ordres de grandeur. Ce travail révèle le rôle important des espèces complexes de dioxygène dans l'OER et renforce la notion de SACs comme des analogues des composés de coordination.