Modèles de premier principe pour la capture de lumière biologique : complexes de phycobiliprotéines provenant d'algues cryptophytes

De nombreux efforts, tant expérimentaux que théoriques, ont tenté de paramétrer des Hamiltoniens modèles pour décrire le transfert d'énergie de l'état excité dans les systèmes de capture de lumière photosynthétiques. Le modèle d'exciton de Frenkel, avec son ensemble de chromophores à deux niveaux électroniquement couplés, chacun étant couplé de manière linéaire à des bains dissipatifs d'oscillateurs harmoniques, est devenu le cheval de bataille de ce domaine. Les défis liés à la paramétrisation de tels Hamiltoniens ont été leur unicité et leur interprétation physique. Ici, nous présentons une approche computationnelle qui utilise des méthodes précises de structure électronique de premier principe pour calculer des paramètres de modèle uniques pour un ensemble de minima locaux échantillonnés par dynamique moléculaire et optimisation de géométrie QM, permettant la construction d'un ensemble de modèles locaux qui capture les fluctuations à mesure que ces systèmes se déplacent entre des bassins locaux de structure inhérente. L'exactitude, la robustesse et la fiabilité de l'approche sont démontrées dans une application aux complexes de capture de lumière de phycobiliprotéines provenant d'algues cryptophytes. Notre ensemble d'Hamiltonien calculé fournit une description de premier principe des processus d'élargissement inhomogène, et une description standard approximative de la dynamique de matrice de densité réduite non-Markovienne est utilisée pour estimer les contributions de l'élargissement de durée à la forme de ligne spectrale résultant du couplage électronique-vibratoire. Malgré l'élargissement excessif résultant de cette théorie approximative de forme de ligne, nous démontrons que notre approche d'ensemble d'Hamiltonien peut fournir une méthode fiable entièrement basée sur les premiers principes pour le calcul des spectres et peut distinguer l'influence des différents états de protonation des chromophores dans les résultats expérimentaux. Une caractéristique clé dans la dynamique de ces systèmes est l'excitation des vibrations intrachromophores lors de l'excitation électronique et du transfert d'énergie. Nous démontrons que l'approche d'ensemble d'Hamiltonien fournit une description fiable de premier principe de ces contributions qui ont été détaillées dans les expériences récentes de spectroscopie de pompage-sonde à large bande et de spectroscopie électronique bidimensionnelle.