L'entropie des solutions de haut polymère. Généralisation des formules

Résumé La théorie de Huggins est étendue pour inclure l'application aux molécules contenant des anneaux et des liaisons croisées. En même temps, la définition du paramètre q de Guggenheim est légèrement révisée de manière à prendre également en compte la flexion arrière des molécules flexibles et en particulier des molécules ramifiées comme formation d'anneaux. Il est montré que les équations de Huggins et de Guggenheim ne sont pas applicables aux molécules contenant des anneaux, car elles mènent à des incohérences lorsque q diffère de sa valeur maximale pour une molécule sans anneau. L'incohérence est éliminée par un calcul amélioré du nombre de configurations des molécules sur le réseau. Le nombre de facteurs tenant compte du fait qu'une sous-molécule nouvellement placée est connue pour être voisine d'une sous-molécule déjà placée est augmenté. Au lieu de prendre ce nombre égal au nombre de sous-molécules à placer, à savoir r‐1, il doit être pris égal au nombre de voisins déjà placés, à savoir 1/2 z(r ‐ q ). De cette manière, une équation est obtenue qui est applicable aux molécules de tout degré de formation d'anneaux ou de flexion arrière, et qui peut être facilement généralisée à des mélanges de tout type de molécules. La formule pour l'entropie du solvant dérivée de cette théorie contient deux paramètres même dans le cas athermique. D'une considération qualitative de ces paramètres, il est vu que la flexibilité et en particulier la ramification réduiront considérablement les écarts par rapport à la loi de Raoult, et ainsi l'insensibilité incompréhensible des formules anciennes par rapport à ces facteurs structuraux est éliminée.