高エネルギー密度リチウムイオンバッテリーにおける電圧フェードメカニズムの解明：スピネル変換のための四面体カチオンの起源

高電圧層状リチウムおよびマンガンを豊富に含む（LMR）酸化物は、現在のLiイオンエネルギー貯蔵システムのエネルギー密度を劇的に向上させる可能性があります。しかし、これらの材料は現在一般的に使用されていません。その理由の一つは、電気化学的サイクリング中に一貫した電圧プロファイル（電圧フェード）を維持できないことです。この報告では、ホストLi1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2酸化物における層状からスピネル（LS）構造進化経路の証拠を提供することにより、この電圧フェードの原因を合理化しています。中性子粉末回折を用いて、LMR酸化物におけるLS構造の再配置が、以下のような四面体カチオン中間体を介して起こることを示します：（i）リチウム層の八面体サイトから四面体サイトへのリチウム原子の拡散（LiLioct → LiLitet、その後金属層の隣接する八面体サイトからリチウム層の四面体サイトへのリチウムイオンの分散LiTMoct → LiLitet）；（ii）遷移金属層の八面体サイトからリチウム層の「恒久的」八面体サイトへのMnの移動を四面体サイトを介して実行（MnTMoct → MnLitet → MnLioct）。これらの発見は、高電圧LMR複合酸化物の「原子再構成」を軽減するための潜在的なルートを開き、その実用化に向けた組成/構造の操作によって高エネルギー密度リチウムイオンバッテリーでの使用を可能にします。