光合成IIにおける水酸化反応のプロトン及び電子移動経路に関する現在の視点

光合成II（PSII）は水の光駆動酸化を触媒し、Mn4CaO5クラスターの連続した酸化状態（S状態）を経て進行します。X線自由電子レーザー（XFEL）結晶学を用いて得られた中間S状態の構造の中で、S3状態に割り当てられた二重フラッシュXFEL構造は、クラスターのO5位置近くに追加の酸素原子（O6）が存在することを明らかにし、S2からS3への移行中にO6が新しい基質水分子として組み込まれるという提案がなされました。しかし、最近のXFELデータの再解析では、構造的不均一性、精緻度のバイアス、放射線誘発アーティファクトなどの潜在的な合併症が強調されています。加えて、水の酸化がプロトンと電子の段階的な除去を伴うにもかかわらず、関連するプロトン及び電子移動プロセスを評価することなく多くの提案がなされています。ここでは、O6が組み込まれないものを含むメカニズム提案を要約し、光サイクル中の電子及びプロトン移動イベントに光を当てます。残る還元サイトであるMn1(III)がS2からS3への遷移中に酸化される場合、このステップは高い酸化還元電位と電子受容体D1-Tyr161（TyrZ）との結合が弱いことから困難に直面します。効率的なプロトン移動は、O5およびO6近くに存在しない既存の水素結合ネットワークを必要とし、プロトンの放出に運動エネルギー的なペナルティを課します。O6を基質酸素として割り当てることは、O5が他の基質であることを意味し、コクサイクルの初期段階での脱プロトン化を必要とします。