Regulación de la fotoisomerización de marcos orgánicos covalentes para una evolución mejorada de hidrógeno fotocatalítico†

Resumen integral El marco orgánico covalente (COF) es una plataforma deseable para personalizar las propiedades electrónicas y mejorar el rendimiento fotocatalítico. Sin embargo, el estudio de las configuraciones en estado excitado que determinan la dinámica de portadores fotogenerados ha sido descuidado durante mucho tiempo. En este trabajo, nos concentramos en el diseño molecular de COFs vinculados por β-cetoenamina para impulsar su fotoisomerización a través de la transferencia de protones intra-moleculares en estado excitado (ESIPT), lo que puede inducir la tautomerización parcial de ceto a enol y reorganizar así la distribución de carga fotoinducida. Demostramos que el efecto electrónico push-pull de los grupos laterales funcionales adjuntos a los enlazadores del marco está directamente correlacionado con el proceso ESIPT. Los enlazadores de fenileno modificados con grupos ciano que retiran electrones refuerzan la tautomerización inducida por ESIPT, lo que conduce a la enolización parcial in situ para una mayor π-conjugación y distribución de electrones-huecos reorganizada. En contraste, los enlazadores ricos en electrones limitan la fotoisomerización del COF y suprimen la acumulación de electrones fotoinducidos. Así, se alcanza la máxima tasa de evolución de hidrógeno con el COF modificado por ciano, llegando a ser tan alta como 162.72 mmol·g –1 ·h –1 con una eficiencia cuántica aparente del 13.44% a 475 nm, que es casi 11.5 veces más alta que la de COFs análogos con enlazadores ricos en electrones. Nuestro trabajo abre una vía para controlar la transformación de la estructura en estado excitado para aplicaciones fotoclándicas mejoradas.