Correlación de la reactividad del sustrato en interfaces electrificadas con la estructura del electrólito en mezclas de disolventes orgánicos/agua relevantes sintéticamente

La optimización de las reacciones electrosintéticas requiere un ajuste fino de un vasto espacio químico, incluyendo la transferencia de carga en superficies de electrocatalizadores/electrodos, la ingeniería de limitaciones en el transporte de masa y las interacciones complejas de reactivos y productos con su entorno. Los electrolitos híbridos, en los que se disuelven iones de sal de apoyo y sustratos en una mezcla binaria de disolvente orgánico y agua, representan una nueva pieza de este complejo rompecabezas, ya que ofrecen una oportunidad única para aprovechar el agua como fuente de oxígeno o protón en la electrosíntesis. En este trabajo, demostramos que la modulación de las interacciones agua-disolvente orgánico impacta drásticamente las propiedades de solvatación de los electrolitos híbridos. Combinando varias espectroscopías con dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) y simulaciones de dinámica molecular basadas en campos de fuerza (MD), mostramos que se puede controlar el tamaño y la composición de los dominios acuosos que se forman en los electrolitos híbridos. Demostramos que el agua es más reactiva para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en dominios acuosos que cuando interactúa fuertemente con las moléculas de disolvente, lo cual proviene de un cambio en la cinética de reacción en lugar de un efecto termodinámico. Ejemplificamos oportunidades novedosas derivadas de este nuevo conocimiento para la optimización de reacciones electrosintéticas en electrolitos híbridos. Para reacciones que proceden primero mediante la activación del agua, el ajuste fino de los dominios acuosos impacta la cinética y potencialmente la selectividad de la reacción. En cambio, para sustratos orgánicos que reaccionan antes que el agua, los dominios acuosos no tienen impacto en la cinética de la reacción, aunque la selectividad puede verse afectada. Creemos que tal comprensión precisa de las propiedades de solvatación de los electrolitos híbridos puede ser trasladada a numerosas reacciones electrosintéticas.