基于线性标度 DFT 和机器学习的溶质–溶剂复合物二维红外光谱

二维红外（2DIR）光谱能够捕获飞秒时间尺度上的振动相关性，为氢（H）键动力学及其他超快分子过程提供了直接见解。然而，解析这些光谱需要能够准确描述真实时间尺度和系统尺寸下溶质-溶剂相互作用的模拟。虽然使用经验频率映射的经典方法很常见，但从头算分子动力学（AIMD）通过在一致的理论水平上处理动力学和振动频率，提供了一种更为严谨的替代方案。AIMD 的主要缺点是其计算成本高昂，通常将模拟限制在较短的轨迹内。在此，我们介绍了一种将线性标度密度泛函理论（LS-DFT）与机器学习（ML）原子间势相结合的混合策略。我们利用短时间的 LS-DFT 模拟生成参考能量、力和源自电子密度的偶极矩，这些数据随后作为 DeepMD 模型的训练数据。生成的 ML 势能以从头算成本的一小部分实现了纳秒级动力学模拟。我们在甲醇中的 N-methylacetamide（一个已知会形成不同氢键亚群的模型系统）中验证了这一方法。该方法的一个关键优势是它无需经验频率映射。相反，分子偶极是直接从电子密度中学习得到的，瞬时振动频率则由稳定的数值 Hessian 计算得出。由此得到的线性光谱和 2DIR 光谱与实验结果高度吻合，准确再现了酰胺 I 带的特征双峰结构。该框架为模拟各种红外活性溶质和氢键复合物在 AIMD 理论水平下的振动光谱提供了一条实用且准确的途径。