Revisitando o Estado de Oxidação de Cu(HIO6)25-: Um Complexo de Cobre(III) Entre Campos de Ligandos Clássicos do Tipo Werner e Invertidos

O debate sobre a estrutura eletrônica de complexos de CuIII se intensificou nos últimos anos, focando principalmente na questão de se o grupo Cu(CF3)4- deve ser descrito como um complexo CuIII 3d8 do tipo Werner clássico ou como uma estrutura de campo de ligandos invertidos 3d10 de CuI. O complexo de periodato de cobre Cu(HIO6)25-, descoberto em 1937, há muito tempo é considerado uma espécie de CuIII 3d8 e às vezes utilizado como um complexo de referência CuIII 3d8 nas atribuições de estado de oxidação para metaloenzimas contendo cobre. No entanto, sua estrutura eletrônica detalhada permanece inexplorada. Neste trabalho, revisitamos o estado de oxidação de Cu(HIO6)25- por meio de espectroscopia de fotoelétrons de raios X, espectroscopia de absorção de raios X e cálculos de teoria do funcional da densidade. Os resultados obtidos mostram que o estado de oxidação do centro Cu em Cu(HIO6)25- está na fronteira entre os regimes de campo de ligandos clássicos do tipo Werner e invertidos. Este estudo, portanto, demonstra que categorizar o estado de oxidação de complexos de CuIII como configurações 3d8 ou 3d10 é frequentemente inadequado; em vez disso, deve-se reconhecer a existência de estados eletrônicos na fronteira entre esses dois casos limite.