Análise de Princípios Fundamentais da Especiação de Fe Dependente de Lugar e Condição em SSZ-13 e Implicações para a Otimização de Catalisadores

Zeólitas trocadas por metal são catalisadores e adsorventes comuns, mas a relação entre sua composição macroscópica (razões Si:Al e M:Al) e os detalhes microscópicos da composição e reatividade dos locais de troca é difícil de inferir. Aqui, abordamos esse problema geral para a troca de Fe em uma zeólita SSZ-13. Relatamos cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT) em supercélulas periódicas para as estruturas e energias dos locais candidatos de troca de Fe, incluindo espécies monoméricas e diméricas de Fe com estados de oxidação formal variando de 2+ a 5+ e compensadas por combinações arbitrárias de ligantes de Al da estrutura, oxo e hidroxila, além de adsorvatos de H2O. Mostramos que a identidade química de um local de troca de Fe depende fortemente do número e da proximidade de Al da estrutura e, através de modelos termodinâmicos de princípios fundamentais, que esses locais evoluem de maneiras distintas em função das condições de tratamento externo. Ao colocar os resultados em uma referência de energia comum e combinar com distribuições simuladas de Al, geramos um diagrama de fases de composição, relacionando variáveis de composição macroscópicas à identidade e ao número relativo de locais de troca monoméricos e diméricos. Usamos esses modelos para prever as atividades relativas dos distintos locais de troca em relação à oxidação parcial de metano (PMO) com N2O. Os modelos identificam Fe2+ monomérico trocado próximo a dois Al proximais em um anel de seis membros como proporcionando a troca ideal entre potenciais redutores e oxidantes para PMO, consistente com inferência experimental em outras estruturas. Os resultados ilustram uma abordagem sistemática para relacionar a composição macroscópica da zeólita à estrutura microscópica e um caminho em direção à otimização racional da preparação de catalisadores e pré-tratamentos para favorecer locais desejados e promover reatividade desejada.