Carbon formation on nickel and nickel-copper alloy catalysts

Equilibrium, kinetic and morphological studies of carbon forma- tion in CH4 + H2, CO, and CO + H2 gases on silica supported nickel and nickel-copper catalysts are reviewed. The equilibrium deviates in all cases from graphite equilibrium and more so in CO + CO2 than in CH4 + H2. A kinetic model based on information from surface science results with chemisorption of CH4 and possibly also the first dehydrogenation step as rate controlling describes carbon formation on nickel catalyst in CH4 + H2 well. The kinetics of carbon formation in CO and CO + H2 gases are in agreement with CO disproportionation as rate determining step. The presence of hydrogen influences strongly the chemisorption of CO. Carbon filaments are formed when hydrogen is present in the gas while encapsulating carbon dominates in pure CO. Small amounts of Cu alloying promotes while larger amounts (Cu : Ni ≥ 0.1) inhibits carbon formation and changes the morphology of the filaments (“octopus” carbon formation). Adsorption induced nickel segregation changes the kinetics of the alloy catalysts at high carbon activities. Modifications suggested in some very recent papers on the basis of new results are also briefly discussed. Kohlenstoffbildung auf Nickel und Nickel-Kupfer-Legierungskatalysatoren Es wird eine Übersicht gegeben über Gleichgewicht, kinetische und morphologische Untersuchungen der Kohlenstoffabscheidung in CH4 + H2, CO und CO + H2 Gasgemischen. In allen Fällen weicht das Gleichgewicht ab von dem Gleichgewicht mit Graphit, und zwar mehr in den CO + CO2 als in den CH4 + H2 Gemischen. Ein kinetisches Modell, das aus Informationen aus der Oberflächenforschung abgeleitet wurde, führt zur Chemisorption von CH4 und wahrscheinlich auch dem ersten Dehydrierungsschritt als geschwindigkeitsbestimmenden Schritten und beschreibt die Kohlenstoffabscheidung auf Nickelkatalysatoren auf CH4 + H2 gut. Die Kinetik der Kohlenstoffbildung in und CO + H2 Gasgemischen ist in Übereinstimmung mit der Annahme der CO-Disproportionierung als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Die Anwesenheit von Wasserstoff beeinflußt die Chemisorption von CO sehr stark. Kohlenstoffäden werden gebildet, wenn Wasserstoff in dem Gas anwesend ist, während in reinem CO die Einkapselung durch Kohlenstoff vorwiegt. Kleine Gehalte von Cu beschleunigen die Kohlenstoffbildung, während größere Gehalte (Cu : Ni ≥ 0,1) die Kohlenstoffabscheidung hemmen und die Morphologie der Fadenbildung ändern („Octopus”︁ Kohlenstoffabscheidung). Durch Adsorption induzierte Nickelsegregation verändert die Kinetik für die Legierungskatalysatoren bei hohen Kohlenstoffaktivitäten. Veränderungen der kinetischen Modelle, die in einigen vor kurzem erschienenen Veröffentlichungen vorgeschlagen wurden auf der Grundlage von neuen Resultaten, werden auch kurz diskutiert.