Synthesis and Application of Organic Hypervalent Bromine Reagents

In recent decades, with the rapid development of organic synthetic chemistry, organic hypervalent halogen reagents have drawn considerable research interest on the synthesis and application of organic hypervalent bromine reagents.Compared with traditional organic hypervalent iodine reagents, organic hypervalent bromine reagents have stronger oxidation capacity and reactivity, thus enabling their important application potential in organic synthesis.On the basis of different substituents of organic hypervalent bromine reagents, the diaryl-λ 3 -bromanes, dialkyl-λ 3 -bromanes, alkenyl-λ 3 -bromanes, alkyne-λ 3 -bromanes and heteroatomic-λ 3 -bromanes are summarized and discussed successively.The synthetic methods of different types of hypervalent bromine reagents and their applications in organic reactions are also reviewed.Keywords organic hypervalent bromine reagent; organic synthesis; synthetic application; synthetic method; reaction type 1 引言 八隅体规则作为化学"经验法则"之一, 较好地阐 释了卤族元素部分化合物特殊的组成、结构和性质. 然 而该法则在解释诸如 PCl 5 、IF 7 、SF 6 及 HClO 4 等化合物 的键合情况时, 仍存在诸多争议.直到 1969 年 Musher [1] 提出"高价"分子这一概念, 人们对于此类化合物的成 键方式才有新的认识, 除此之外也有部分科研工作者们 提出了"超配位"这一概念去阐述该类化合物的键合方 式(图 1) [2] .卤族元素由于其性质复杂多变且具有丰富价 态等特点备受化学家的青睐.其中, 同属于第 VIIA 族 元素的溴和碘, 在结构和性质上相似, 均可以主要通过 三中心四电子(3c-4e)的成键方式形成高价卤素化合 物 [3] .有机高价碘化合物可以作为氧化剂促进相关的化 学反应 [4] , 作为反应物参与偶联反应 [5] , 作为催化剂实 现不对称催化反应 [6] .近年来高价碘试剂作为绿色、高 效、多功能化的有机试剂得到了广泛的研究和探索 [7] .相较于碘, 溴的电负性更强 [8] , 电离势更高 [9] , 高价溴化 合物具有更高的氧化能力、更强的亲电性以及更好的离 核性, 因此在有机合成中展现出巨大的应用潜力.而与其潜在的应用前景形成鲜明对比的是, 有机高 价溴试剂的合成方法的发展却十分缓慢 [10] .