A Reação de Cross-Coupling Catalisada por Paládio de Anidridos Carboxílicos com Ácidos Arylborônicos: Um Estudo DFT

O mecanismo do cross-coupling do ácido fenilborônico com anidrido acético, um modelo viável da amplamente utilizada reação de Suzuki, foi estudado por cálculos DFT no nível de teoria BP86/6-31G. Duas ciclos catalíticos alternativos foram investigados, um começando de um complexo neutro Pd(0)L(2), o outro de uma espécie aniónica "tipo Jutand" Pd(0)L(2)X(-). Os perfis de reação estão em bom acordo com as descobertas experimentais, pois ambos os caminhos requerem apenas energias de ativação moderadas. Ambos os caminhos são dominados por intermediários de paládio(II) diphosfina configurados em cis. Apesar de investigações cuidadosas, não encontramos nesta reação modelo nenhuma evidência de intermediários de paládio(II) cinco-coordenados, que comumente se acredita causar os efeitos profundos dos contraíons em transformações catalisadas por paládio. Em vez disso, nossos cálculos sugerem que a maior atividade catalítica de complexos aniónicos, como Pd(PMe(3))(2)OAc(-), pode surgir de sua maior capacidade de coordenação a eletrófilos de carbono. A sequência de transmetalização é a mesma para ambos os ciclos catalíticos, envolvendo a dissociação de um ligante fosfina do paládio. No estado de transição decisivo, no qual o grupo fenila é transferido do boro para o paládio, a base acetato é encontrada em uma coordenação de ponte entre esses dois átomos.