Exame dos Gradientes de Concentração Próximo ao Eletrodo e Impactos Cinéticos na Redução Eletroquímica de CO2 usando Espectroscopia Infravermelha Superficial Aumentada

Gradientes de concentração localizados dentro da camada dupla eletroquímica durante diversos processos eletroquímicos podem ter impactos abrangentes; no entanto, a investigação experimental para correlacionar quantitativamente a taxa de reação eletroquímica mediada pela superfície com as concentrações das espécies interfaciais tem historicamente sido deficiente. Neste trabalho, demonstramos um método espectroscópico para a determinação in situ do pH da superfície usando a reação de redução de CO2 como um sistema modelo. A espectroscopia de absorção infravermelha superfacial com reflexão total atenuada é empregada para monitorar a razão das bandas vibracionais de carbonato e bicarbonato em função do potencial do eletrodo. As áreas integradas das bandas vibracionais são então comparadas com aquelas obtidas de espectros de calibração coletados em eletrólitos com valores de pH conhecidos para determinar as concentrações de prótons próximas ao eletrodo. As concentrações de prótons interfaciais determinadas experimentalmente são então relacionadas aos potenciais de concentração resultantes para examinar seu impacto na eletrocinética. Mostramos que, em soluções de bicarbonato de sódio saturadas com CO2, um excesso de potencial de concentração superior a 150 mV pode ser induzido durante a eletrólise a −1,0 V vs RHE, levando a perdas substanciais na eficiência energética. Também mostramos que aumentos tanto na convecção quanto na capacidade de tamponamento do eletrólito podem mitigar gradientes de concentração interfaciais. Com base nesses resultados, discutimos ainda como aumentos no potencial de excesso de concentração afetam as interpretações mecanicistas da eletrocatálise da redução de CO2, particularmente em termos de inclinações de Tafel e ordens de reação.