Simulation of proton transfer reactions in ionic liquids confined in metal-organic frameworks

Akkurate molekulardynamische Simulationen chemischer Reaktionen in kondensierten Phasen stellen nach wie vor eine große Herausforderung für die computergestützte Chemie dar. Selbst die Simulation mechanistisch einfacher Reaktionen, wie Protonenübertragungen in einer protischen ionischen Flüssigkeit, erforderte stets entweder rechenintensive Methoden (wie Ab-initio-Molekulardynamik) oder durchdachte und sorgfältig getestete Näherungen (z. B. protex). Mit den Fortschritten im Bereich des maschinellen Lernens eröffnet sich ein dritter Weg zwischen der oft nicht durchführbaren Quantenmechanik und der ungenauen Molekularmechanik. Diese Arbeit untersucht die Anwendung von äquivarianten maschinell gelernten interatomaren Potentialen (MLIPs) zur Modellierung solcher reaktiver Systeme. Zunächst wurde die protische pseudo-ionische Flüssigkeit 1-Methylimidazoliumacetat als Reinstoff unter Verwendung der equivarianten Allegro-Architektur untersucht, die auf DFT-Daten mit verschiedenen konstanten Ionizitäten trainiert wurde. Ohne eine bestimmte Topologie dabei vorzugeben, gelang es dem MLIP, das Autoprotolyse-Gleichgewicht zu reproduzieren und darüber hinaus kinetisch zugängliche, aber seltene Spezies (wie zum Beispiel Kleinstmengen von protonierter Essigsäure) zu identifizieren. Durch die Kombination von diffusionsbasierten Koeffizienten aus dem MLIP mit dynamischen Korrelationen (Haven-Ratio) aus polarisierbarer Molekulardynamik wurde eine elektrische Leitfähigkeit berechnet, die mit der Literatur und klassisch simulierten Benchmarks übereinstimmt. Zweitens wurde die Methodik auf ein komplexes heterogenes System erweitert: eine Mischung aus 1-Methylimidazoliumtriflat und 1-Methylimidazol, eingeschlossen im Zr-basierten metallorganischen Gerüstwerk (MOF) NU-1000. Um die Limitierungen des Samplings unter räumlicher Begrenzung zu überwinden, wurde ein robuster Workflow entwickelt, der Constraints und „künstliche“ Protonensprünge nutzt, um diverse Trainingskonfigurationen zu generieren, die anschließend mittels DFT berechnet wurden. Während vollständige Produktionssimulationen für das eingeschlossene System aus zeitlichen Gründen künftigen Arbeiten vorbehalten bleiben, zeigen die Ergebnisse, dass speziell trainierte MLIPs eine Baseline auf DFT-Niveau für Thermodynamik und Kinetik liefern können und somit eine leistungsfähige Ergänzung zur klassischen (reaktiven) Molekulardynamik darstellen.