Teoría y método para calcular la dispersión Raman de resonancia a partir de las derivadas de la polarizabilidad de resonancia

Presentamos un método para calcular tanto espectros de dispersión Raman normal (NRS) como de dispersión Raman de resonancia (RRS) a partir de las derivadas geométricas de la polarizabilidad dependiente de la frecuencia. En el caso de RRS, las derivadas de polarizabilidad se calculan a partir de polarizabilidades de resonancia incluyendo un tiempo de vida finito de los estados excitados electrónicos utilizando teoría de funcional de densidad dependiente del tiempo. El método es una aproximación de corto tiempo al formalismo de Kramers, Heisenberg y Dirac. Es similar al método de aproximación de gradiente en el estado excitado simple si solo un estado excitado electrónico es importante, sin embargo, no se limita a solo un estado excitado electrónico. Dado que el método se puede aplicar tanto a NRS como a RRS, se puede usar para obtener perfíl completo de excitación Raman. Para probar el método presentamos los resultados para el estado S2 de uracilo y los estados S4, S3 y S2 de pireno. Como se esperaba, los resultados son casi idénticos a los resultados obtenidos del método de aproximación de gradiente en el estado excitado. Comparando con los resultados experimentales, encontramos en general un buen acuerdo que permite una asignación de las bandas experimentales a bandas en el espectro calculado. Para uracilo se encontró que la inclusión de aguas explícitas en los cálculos era necesaria para coincidir con los espectros de solución. Las mejoras de resonancia calculadas están en el orden de 10(4)-10(6), lo que concuerda con hallazgos experimentales. Para pireno, el método también puede distinguir entre los tres diferentes estados electrónicos para los cuales hay datos experimentales disponibles. La negligencia de la anharmonicidad y los efectos del disolvente en los cálculos conduce a cierta discrepancia entre teoría y experimento.