비허용 스핀 동역학의 비아디아바틱 통계 이론에서의 다차원 효과: 3O + CO → CO2의 사례 연구

다른 스핀의 전자 상태의 교차 면을 스핀 금지 반응 속도의 통계 계산에서 비아디아바틱 전이 상태로 다루는 것이 적절한지를 고려한다. 우리는 스핀 금지 반응 좌표인 교차 면에 수직인 핵 좌표가 나머지 핵 자유도와 결합되어 있음을 보여준다. 이 결합은 스핀 금지 동역학의 통계적 처리에서 일반적으로 포함되지 않는 다차원 효과를 발생시킨다. 정적 다차원 효과, 동적 다차원 효과, 비국소 다차원 효과의 세 가지 정성적 범주가 식별될 수 있다: 교차 면의 국소 형태의 기하학적 의존성과 스핀-오비트 결합으로 인한 정적 다차원 효과, 교차 면을 통과하는 동안 반응 좌표와의 에너지 교환으로 인한 동적 다차원 효과, 그리고 두 번째, 세 번째 및 이후의 교차 면에서 전자 변수의 간섭으로 인한 비국소(역사 의존적) 다차원 효과. 비국소 다차원 효과는 전자적인 디코herence와 밀접하게 관련되어 있으며, 여기서 전자적 위상 손실은 시스템의 역사를 지우는 역할을 한다. 모든 세 가지 다차원 효과와 전자적 디코herence 모델을 포함하는 짧은 시간 전일차 궤적에 기반한 준고전 모델이 제시된다. (3)O + CO → CO2 반응에 대한 이 다차원 비아디아바틱 통계 이론(MNST)의 결과는 전이 확률에 대한 일차원(Landau-Zener 및 약한 결합) 모델을 사용하는 통계 이론의 결과와 이전에 다중 상태 궤적을 사용하여 계산한 결과와 비교된다. MNST 방법은 일관된 임계값을 사용할 경우 다중 상태 혼합 붕괴 궤적 결과를 정확하게 재현하는 것으로 나타났다. MNST 접근법은 다중 상태 궤적 접근법에 비해 여러 가지 장점이 있으며, 저온 및 복잡한 시스템의 화학 동역학 계산에 더 적합하다. 다차원 효과를 무시하는 통계 계산의 오차는 이 시스템에 대해 2배에 이를 수 있으며, 정적 다차원 효과가 가장 큰 오차의 원인으로 식별된다.