Método local-MP2 rápido com ajuste de densidade para cristais. I. Teoria e algoritmos

Ao resolver as equações da teoria de perturbação de segunda ordem de Mller-Plesset (MP2) para sistemas periódicos usando uma abordagem de correlação local J. Chem. Phys. 122 (2005) 094113, o gargalo computacional é representado pela avaliação dos integrais de interação de Coulomb entre distribuições de produtos, cada uma envolvendo uma função de Wannier e um orbital atômico projetado. Embora para distribuições de produtos distantes uma aproximação multipolar funcione de forma muito eficiente, a transformação de quatro índices para distribuições próximas, que de longe constitui o gargalo dos cálculos de estrutura eletrônica correlacionada de cristais, pode ser evitada através do uso de técnicas de ajuste de densidade. Uma adaptação desse esquema para sistemas periodicamente translacionais é descrita, com base em técnicas de transformação de Fourier. As fórmulas e algoritmos adotados permitem explorar a simetria pontual do cristal. Problemas relacionados à possível divergência das somas de rede de integrais envolvendo funções de ajuste são identificados e eliminados por meio do uso de funções de ajuste transformadas de Poisson e distribuições de produtos corrigidas por dipolo. O esquema iterativo para resolver as equações lineares de MP2 local (LMP2) é revisitado. A pré-seleção na avaliação da matriz residual é introduzida, o que reduz significativamente a complexidade das equações LMP2.