Sensibilidade Estrutural da Reação de Evolução de Oxigênio Catalisada por Óxido de Cobalto(II,III)

Cálculos quânticos químicos e cinéticas simuladas foram utilizados para examinar a sensibilidade estrutural da reação de evolução de oxigênio em várias terminações de superfície de Co3O4. Locais ativos consistindo de dois cátions Co(IV) adjacentes conectados por oxos de ligação foram identificados nas superfícies (001) e (311). A formação da ligação O-O ocorre nesses locais por ataque nucleofílico da água em um oxo de ligação. Foi encontrado que as frequências de turnover relativas para os diferentes locais dependem fortemente do sobrepotencial, sendo o local dual-Co na superfície (311) o mais ativo em sobrepotenciais médios (0,46-0,77 V), onde a formação da ligação O-O pela adição de água é limitante em velocidade. Um local dual-Co semelhante na superfície (001) é mais ativo em sobrepotenciais baixos (0,77 V) para formar uma concentração significativa de espécies de Co(V)═O terminais altamente reativas. Duas relações de Sabatier dependentes do sobrepotencial foram identificadas com base na basicidade de Brønsted e no potencial redox do local ativo, explicando a mudança no local ativo com o sobrepotencial. O local dual-Co (311) que é mais ativo na faixa de sobrepotenciais médios é consistente com observações experimentais recentes que sugerem que um local de defeito é responsável pela atividade observada de evolução de oxigênio e que uma modesta concentração de intermediários superóxidos está presente na superfície. Importante, encontramos que é essencial considerar a cinética dos passos de adição de água e liberação de O2 em vez de apenas a termodinâmica.