Vergleichende Studie ausgewählter Wellenfunktionen und Dichtefunktionalmethoden zur Berechnung der Energie nichtkovalenter Wechselwirkungen unter Verwendung des erweiterten S22-Datensatzes

In diesem Papier wird eine Erweiterung des S22-Datensatzes von Jurecka et al. (Jurečka, P.; Šponer, J.; Černý, J.; Hobza, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 1985.) präsentiert, der die Benchmark-CCSD(T)/CBS-Wechselwirkungsenergien von zweiundzwanzig nichtkovalenten Komplexen in Gleichgewichtsgeometrien enthält. Der S22-Datensatz wurde durch die Einbeziehung der gestreckten (eine verkürzte und drei verlängerte) Komplexgeometrien des S22-Datensatzes entlang der Hauptkoordinate der nichtkovalenten Wechselwirkung erweitert. Ziel dieser Arbeiten ist es, die Genauigkeit der populären Wellenfunktionsmethoden (basierend auf MP2, MP3 und CCSD) und der Dichtefunktionalmethoden (mit und ohne empirische Korrektur für die Dispersion Energie) für nichtkovalente Komplexe statistisch zu beurteilen, nicht nur im Gleichgewicht, sondern auch in Ungleichgewichtsgeometrien. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse liefern Informationen darüber, ob von den getesteten Methoden eine genaue und ausgewogene Beschreibung der verschiedenen Wechselwirkungstypen und Verzerrungen der Komplexgeometrie erwartet werden kann. Diese Informationen haben wichtige Implikationen für die Berechnungen großer molekularer Komplexe, bei denen die Anzahl weit entfernter wechselwirkender Molekülfragmente, oft in weit von Gleichgewicht geometrien, mit der Systemgröße schnell zunimmt. Die am besten abschneidenden WFT-Methoden waren die SCS-CCSD (spin-component scaled CCSD, gemäß Takatani, T.; Hohenstein, E. G.; Sherrill, C. D. J. Chem. Phys. 2008, 128, 124111), MP2C (dispersion-corrected MP2, gemäß Hesselmann, A. J. Chem. Phys. 2008, 128, 144112) und MP2.5 (scaled MP3, gemäß Pitoňák, M.; Neogrády, P.; Černý, J.; Grimme, S.; Hobza, P. ChemPhysChem 2009, 10, 282.). Da keine der DFT-Methoden die in dieser Arbeit vorgeschlagenen statistischen Kriterien erfüllte, können sie nicht allgemein für großangelegte Berechnungen empfohlen werden. Die DFT-Methoden haben jedoch weiterhin das Potenzial, genaue Ergebnisse für große Moleküle zu liefern, aber höchstwahrscheinlich auf Basis einer Fehlerkompensation.