Como remover as ressonâncias espúrias da dinâmica molecular do polímero em anel

Dois dos métodos mais bem-sucedidos atualmente disponíveis para simular a dinâmica quântica de sistemas em fase condensada são a dinâmica molecular de centróide (CMD) e a dinâmica molecular do polímero em anel (RPMD). Apesar de suas diferenças conceituais, as implementações práticas desses métodos diferem em apenas dois aspectos: a escolha da matriz de massa de Parrinello-Rahman e se um termostato é aplicado ou não nos modos internos do polímero em anel durante a dinâmica. Aqui, exploramos um método que está a meio caminho entre as duas aproximações: mantemos as massas das contas do integral de caminho iguais às massas das partículas físicas, mas ligamos um termostato de Langevin aos modos internos do polímero em anel durante a dinâmica. Justificamos isso mostrando analiticamente que a inclusão de um termostato de modo interno não afeta nenhuma das características estabelecidas da RPMD: a RPMD termostatizada é igualmente válida em relação a tudo que foi realmente provado sobre o método como a própria RPMD. Em particular, devido à escolha das massas das contas, o método resultante ainda é ótimo no limite de curto prazo, e a aproximação do estado de transição para sua teoria da taxa de reação permanece intimamente relacionada à aproximação do instanton semiclassico no regime de tunelamento quântico profundo. De fato, existe uma família contínua de métodos com essas propriedades, parametrizada pela força do atrito de Langevin. Aqui, exploramos numericamente como a aproximação à dinâmica quântica depende desse atrito, com ênfase particular na espectroscopia vibracional. Descobrimos que uma ampla gama de atritos que se aproximam da amortecimento otimais dão resultados semelhantes, e que esses resultados são imunes tanto ao problema de ressonância da RPMD quanto ao problema de curvatura da CMD.