Trimerization of Alkali Dicyanamides M[N(CN) ₂ ] and Formation of Tricyanomelaminates M ₃ [C ₆ N ₉ ] (M=K, Rb) in the Melt: Crystal Structure Determination of Three Polymorphs of K[N(CN) ₂ ], Two of Rb[N(CN) ₂ ], and One of K ₃ [C ₆ N ₉ ] and Rb ₃ [C ₆ N ₉ ] from X‐ray Powder Diffractometry

Trimerization of dicyanamide ions and formation of the respective tricyanomelaminates is observed (see scheme) during heating the alkali salts K[N(CN)2] and Rb[N(CN)2] above their melting points. A series of phase transitions in the solid have been characterized, and the crystal structures of all phases have been determined by X-ray powder diffraction techniques. The alkali dicyanamides M[N(CN)2] (M=K, Rb) were synthesized through ion exchange, and the corresponding tricyanomelaminates M3[C6N9] were obtained by heating the respective dicyanamides. The thermal behavior of the dicyanamides and their reaction to form the tricyanomelaminates were investigated by temperature-dependent X-ray powder diffractometry and thermoanalytical measurements. Potassium dicyanamide K[N(CN)2] was found to undergo four phase transitions: At 136 °C the low-temperature modification α-K[N(CN)2] transforms to β-K[N(CN)2], and at 187 °C the latter transforms to the high-temperature modification γ-K[N(CN)2], which melts at 232 °C. Above 310 °C the dicyanamide ions [N(CN)2]− trimerize and the resulting tricyanomelaminate K3[C6N9] solidifies. Two modifications of rubidium dicyanamide have been identified: Even at −25 °C, the α form slowly transforms to β-Rb[N(CN)2] within weeks. Rb[N(CN)2] has a melting point of 190 °C. Above 260 °C the dicyanamide ions [N(CN)2]− of the rubidium salt trimerize in the melt and the tricyanomelaminate Rb3[C6N9] solidifies. The crystal structures of all phases were determined by powder diffraction methods and were refined by the Rietveld method. α-K[N(CN)2] (Pbcm, a=836.52(1), b=646.90(1), c=721.27(1) pm, Z=4), γ-K[N(CN)2] (Pnma, a=855.40(3), b=387.80(1), c=1252.73(4) pm, Z=4), and β-Rb[N(CN)2] (C2/c, a=1381.56(2), b=1000.02(1), c=1443.28(2) pm, β=116.8963(6)°, Z=16) represent new structure types. The crystal structure of β-K[N(CN)2] (P21/n, a=726.92(1), b=1596.34(2), c=387.037(5) pm, β=111.8782(6)°, Z=4) is similar but not isotypic to the structure of α-Na[N(CN)2]. α-Rb[N(CN)2] (Pbcm, a=856.09(1), b=661.711(7), c=765.067(9) pm, Z=4) is isotypic with α-K[N(CN)2]. The alkali dicyanamides contain the bent planar anion [N(CN)2]− of approximate symmetry C2v (average bond lengths: C−Nbridge 133, C−Nterm 113 pm; average angles N-C-N 170°, C-N-C 120°). K3[C6N9] (P21/c, a=373.82(1), b=1192.48(5), c=2500.4(1) pm, β=101.406(3)°, Z=4) and Rb3[C6N9] (P21/c, a=389.93(2), b=1226.06(6), c=2547.5(1) pm, β=98.741(5)°, Z=4) are isotypic and they contain the planar cyclic anion [C6N9]3−. Although structurally related, Na3[C6N9] is not isotypic with the tricyanomelaminates M3[C6N9] (M=K, Rb). Die Alkalidicyanamide M[N(CN)2] (M=K, Rb) wurden durch Ionenaustausch synthetisiert, die Tricyanomelaminate M3[C6N9] durch Erhitzen des jeweiligen Dicyanamids. Das Temperaturverhalten der Dicyanamide und ihre Reaktion zu den Tricyanomelaminaten wurden durch temperaturabhängige Röntgen-Pulverdiffraktometrie und thermoanalytische Messungen untersucht. Für Kaliumdicyanamid K[N(CN)2] wurden vier Phasenübergänge beobachtet: Bei 136 °C geht die Tieftemperaturmodifikation α-K[N(CN)2] in β-K[N(CN)2] über, bei 187 °C wandelt sich β-K[N(CN)2] in die Hochtemperaturmodifikation γ-K[N(CN)2] um, welches bei 232 °C schmilzt. Oberhalb 310 °C trimerisieren die Dicyanamid-Ionen [N(CN)2]−, und die Schmelze erstarrt unter Bildung von K3[C6N9]. Von Rubidiumdicyanamid gibt es zwei Modifikationen: Die α-Form wandelt sich selbst bei −25 °C innerhalb von Wochen zu β-Rb[N(CN)2] um. Rb[N(CN)2] schmilzt bei 190 °C und wird oberhalb von 260 °C zu Rb3[C6N9], wobei die Schmelze erstarrt. Die Kristallstrukturen aller Phasen wurden mit Pulverbeugungsmethoden bestimmt und mit der Rietveld-Methode verfeinert. Die Kristallstruktur von α-K[N(CN)2] (Pbcm, a=836,52(1), b=646,90(1), c=721,27(1) pm, Z=4) und γ-K[N(CN)2] (Pnma, a=855,40(3), b=387,80(1), c=1252,73(4) pm, Z=4) sowie von β-Rb[N(CN)2] (C2/c, a=1381,56(2), b=1000,02(1), c=1443,28(2) pm, β=116,8963(6)°, Z=16) stellen neue Strukturtypen dar. Die Kristallstruktur von β-K[N(CN)2] (P21/n, a=726,92(1), b=1596,34(2), c=387,037(5) pm, β=111,8782(6)°, Z=4) ähnelt der Struktur von α-Na[N(CN)2], beide sind aber nicht isotyp. α-Rb[N(CN)2] (Pbcm, a=856,09(1), b=661,711(7), c=765,067(9) pm, Z=4) ist isotyp zu α-K[N(CN)2]. Die Alkalidicyanamide enthalten das gewinkelte Anion [N(CN)2]− mit annähernder Punktsymmetrie C2v (durchschnittliche Abstände C−Nverbrückend 133 pm, C−Nterminal 113 pm; durchschnittliche Winkel N-C-N 170°, C-N-C 120°). K3[C6N9] (P21/c, a=373,82(1), b=1192,48(5), c=2500,4(1) pm, β=101,406(3)°, Z=4) und Rb3[C6N9] (P21/c, a=389,93(2), b=1226,06(6), c=2547,5(1) pm, β=98,741(5)°, Z=4) sind isotyp und enthalten planare cyclische Anionen [C6N9]3−. Ihre Kristallstrukturen sind mit der von Na3[C6N9] verwandt, aber nicht isotyp dazu.