Monocapas autoensambladas sobre nanopartículas de oro

Resumen Las monocapas autoensambladas (SAMs) de n‐alkanotioatos sobre oro, plata y cobre han sido estudiadas intensivamente tanto como superficies orgánicas modelo como moduladores de las propiedades de superficie del metal. Sin embargo, las restricciones de sensibilidad impuestas por la cobertura de monocapa y la baja área de superficie de los sustratos metálicos planos limitan la caracterización de estas películas en términos moleculares a técnicas de mejora de superficie. Como resultado, aspectos clave como la dinámica de las películas y el orden de las cadenas alquilo permanecen mal definidos. La caracterización del comportamiento térmico de las SAMs es importante no solo para el diseño de superredes orgánicas estables y bien ordenadas, sino también para la comprensión fundamental de los factores que impulsan las interacciones moleculares en dos dimensiones. Las propiedades de fase en las SAMs se han abordado aquí a través de la síntesis de nanopartículas de oro de 20–30 Å de diámetro y completamente cubiertas con cadenas de alquiltiol. Estas nanopartículas de oro modificadas con tiol, con grandes áreas de superficie, han permitido caracterizar de manera única la estructura de la película de monocapa mediante espectroscopia FT-IR de transmisión, espectroscopía de RMN y calorimetría diferencial de barrido. Nuestros estudios revelan que para los tioles de cadena larga (≥ C 16), las cadenas alquilo existen predominantemente en una conformación ordenada y extendida, todo-trans a 25°C. Además, la calorimetría, la espectroscopia FT-IR de transmisión a temperatura variable y los estudios de RMN 13 C en estado sólido han establecido que ocurre un proceso cooperativo de fusión de cadenas en estos coloides metálicos alquilados. Cómo surge esto no es inmediatamente evidente, dado la relación entre la conformación extendida de la cadena y la geometría de las nanopartículas esféricas. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) revela que las partículas de oro adyacentes están separadas por aproximadamente una longitud de cadena; esto sugiere que el orden de las cadenas surge de un interdigito de cadenas en partículas vecinas. El comportamiento termotrópico es sensible a la longitud de la cadena alquilo y la densidad de empaquetamiento de la cadena. Las nanopartículas alquiladas pueden, por lo tanto, servir como un análogo altamente disperso de las SAMs planas mucho estudiadas.