Perspectiva sobre Cálculos de Perturbação de Energia Livre para Equilíbrios Químicos

É fornecida uma visão geral sobre o cálculo de mudanças de energia livre em solução usando teoria de perturbação, amostragem de sobreposição e métodos aproximados relacionados. Como uma aplicação específica, resultados extensivos são fornecidos para energias livres de hidratação de benzenos substituídos usando o campo de força OPLS-AA em água TIP4P explícita. Para uma quantidade semelhante de tempo de computador, os métodos de amostragem dupla-larga e amostragem de sobreposição geram resultados muito semelhantes nos cálculos de perturbação de energia livre. Com protocolos padrão, a incerteza estatística média nas diferenças calculadas nas energias livres de hidratação é de 0,1 - 0,2 kcal/mol. A aplicação da expansão em séries de potência na equação de Peierls também foi testada. O uso do termo de primeira ordem é geralmente confiável, enquanto a inclusão do termo de flutuação de segunda ordem, que converge lentamente, causa deterioração nos resultados para solutos fortemente ligados por ligações de hidrogênio.