Potenciais de Troca-Correlação Exatos e de Modelo para Sistemas de Casca Aberta

As abordagens convencionais para o problema da teoria do funcional da densidade inversa normalmente assumem a não degenerescência dos autovalores de Kohn–Sham (KS), dificultando muito seu uso em sistemas de casca aberta. Apresentamos uma generalização do problema da teoria do funcional da densidade inversa que pode admitir autovalores KS degenerados de forma tranquila. Além disso, permitimos a ocupação fracionária dos orbitais de Kohn–Sham para lidar também com densidades que não interagem e que são v-representáveis em conjunto, ao contrário das densidades puras-v-representáveis que não interagem. Apresentamos os potenciais de troca-correlação (XC) exatos para seis sistemas de casca aberta─quatro átomos (Li, C, N e O) e duas moléculas (CN e CH2)─usando densidades de estado fundamental precisas a partir de cálculos de interação de configuração. Comparamos esses potenciais XC exatos com potenciais XC de modelo obtidos usando funcionais XC não locais (B3LYP, SCAN0) e locais/semilocais (SCAN, PBE, PW92). Embora os erros relativos nas densidades obtidas a partir desses funcionais DFT sejam da ordem de O(10–3 a 10–2), os erros relativos nos potenciais XC de modelo permanecem substancialmente grandes─O(10–1 a 100).