Efectos Electrónicos y Estéricos en la Inserción de Alquinos en un Hidruro de Iridio(III)

La inserción de una variedad de alquinos en el enlace Ir−H de trans-IrH(PPh3)2(C(Ph)CHC(O)Me)(acetona)+ (1) sigue tres rutas diferentes dependiendo de las estructuras de los alquinos. Para los alquinos relativamente ricos en electrones (PhC⋮CH, PhCH2C⋮CH y p-OMeC6H4C⋮CH), la inserción doble ocurre de manera secuencial, cada alquino sufriendo una reordenación a un intermedio vinilideno de manera independiente para dar lugar a un iridio(III) η2-butadienilo. En la primera inserción de alquino, los experimentos de etiquetado con deuterio y los experimentos de cruce confirman que la reordenación de alquino a vinilideno es intraligando. Se atraparon y aislaron tanto un intermedio vinílico como un vinilideno durante esta primera inserción. En la segunda inserción de alquino, se aisló un intermedio agóstico C−H. Los alquinos pobres en electrones (p-CF3C6H4C⋮CH y p-NO2C6H4C⋮CH) también sufren una doble inserción en 1, pero los experimentos de etiquetado con deuterio utilizando p-CF3C6H4C⋮CD indican una adición oxidativa reversible C(sp)−H. La inserción de alquinos altamente polarizados R1C⋮CC(O)R2 a 1 ocurre solo una vez e involucra ningún intermedio vinilideno incluso cuando R1 = H. La regio- y estereocomposición en este caso son controladas principalmente por los efectos estéricos de R1. En esta serie, se aislaron raros intermedios cis-(PPh3)2 para HC⋮CC(O)R (R = Me o OMe). Se reportan estructuras cristalinas de rayos X de productos representativos.